Супруга Великого Князя
3 (15) июня 1884 года в Придворном соборе Зимнего дворца венчалась браком с великим князем Сергеем Александровичем, братом российского императора Александра III, о чём возвещалось Высочайшим манифестом. Православное бракосочетание совершил придворный протопресвитер Иоанн Янышев; венцы держали Цесаревич Николай Александрович, Наследный Великий Герцог Гессенский, Великие Князья Алексей и Павел Александровичи, Дмитрий Константинович, Пётр Николаевич, Михаил и Георгий Михаиловичи; затем в Александровской зале пастором церкви Св. Анны также было совершено богослужение по лютеранскому обряду.
Чета поселилась в купленном Сергеем Александровичем дворце Белосельских- Белозерских (дворец стал именоваться Сергиевским), проведя медовый месяц в подмосковном имении Ильинское, где они также жили и впоследствии. По её настоянию в Ильинском была устроена больница, периодически проходили ярмарки в пользу крестьян.
В совершенстве овладела русским языком, говорила на нём почти без акцента. Ещё исповедуя протестантизм, посещала православные богослужения. В 1888 году, вместе с супругом, совершила паломничество в Святую Землю. В 1891 году приняла православие, написав перед этим своему отцу: «Я всё время думала и читала и молилась Богу — указать мне правильный путь — и пришла к заключению, что только в этой религии я могу найти настоящую и сильную веру в Бога, которую человек должен иметь, чтобы быть хорошим христианином».
В качестве супруги московского генерал-губернатора (великий князь Сергей Александрович был назначен на этот пост в 1891) организовала в 1892 Елисаветинское благотворительное общество, учреждённое для того, чтобы «призревать законных младенцев беднейших матерей, дотоле помещаемых, хотя без всякого права, в Московский Воспитательный дом, под видом незаконных». Деятельность общества вначале проходила в Москве, а затем распространилась и на всю Московскую губернию. Елисаветинские комитеты были образованы при всех московских церковных приходах и во всех уездных городах Московской губернии. Кроме того, Елизавета Фёдоровна возглавила Дамский комитет Красного Креста, а после гибели супруга она была назначена председательницей Московского управления Красного Креста.
С началом русско-японской войны Елизавета Фёдоровна организовала Особый комитет помощи воинам, при котором в Большом Кремлевском Дворце был создан склад пожертвований в пользу воинов: там заготавливали бинты, шили одежду, собирали посылки, формировали походные церкви.
В опубликованных недавно письмах Елизаветы Федоровны к Николаю II великая княгиня предстает сторонницей самых жестких и решительных мер в отношении любого вольнодумства вообще и революционного терроризма в частности. "Неужели нельзя судить этих животных полевым судом?" - спрашивала она у императора в письме, написанном в 1902 году вскоре после убийства Сипягина, и сама же отвечала на вопрос: - "Необходимо сделать все, чтобы не допустить превращения их в героев ... чтобы убить в них желание рисковать своей жизнью и совершать подобные преступления (я считаю, что пусть бы он лучше заплатил своей жизнью и таким образом исчез!). Но кто он и что он - пусть никто не знает... и нечего жалеть тех, кто сам никого не жалеет".
4 февраля 1905 её супруг был убит террористом Иваном Каляевым, который метнул в него ручную бомбу. Тяжело переживала эту драму. Греческая королева Ольга Константиновна, двоюродная сестра убитого Сергея Александровича, писала: «Это чудная, святая женщина — она — видно, достойна тяжёлого креста, поднимающего её всё выше и выше!». Позднее великая княгиня посетила в тюрьме убийцу: она передала ему прощение от имени Сергея Александровича, оставила ему Евангелие. Более того, она подала прошение императору Николаю II о помиловании террориста, но оно не было удовлетворено.
После гибели мужа Елизавета Фёдоровна заменила его на посту Председателя Императорского Православного Палестинского Общества и исполняла эту должность с 1905 по 1917 годы.
